Hallo Engelbert,
wie bereits angekündigt, hat es mit der Beantwortung Deiner letzten
Feststellung etwas gedauert.
Post by Dr Engelbert BuxbaumPost by Thomas Rechberger"Sind jedoch hohe Konzentrationen von Chloridionen im Meßgut,
gibt es eine Reaktion, die zur Folge hat, daß sich das Silberchlorid um
den Silberdraht herum auflöst."
Richtig, diese Aussage stimmt in der Tat nicht. Das Stichwort hier heißt
"Löslichkeitsprodukt": Wenn man die Konzentration von Clorid erhöht,
vermindert sich die Löslichkeit von Silber-Ionen: [Cl-] * [Ag+] = const,
wobei die eckigen Klammern "Konzentration von" bedeuten.
Nun habe ich ein Problem mit der Darstellung meiner Recherchen. Ich habe
einigen Elektrodenherstellern Deine obiges Aussage (ohne Namensnennung)
vorgelegt und um eine Erläuterung gebeten. Die kam denn auch, immer in
einem längeren Mailverkehr. Diese mails kann ich hier unmöglich alle
zitieren. Ich versuche eine Kurzfassung zu bringen (Zitate).
Hersteller 1
Ich wurde gebeten Ihnen bezüglich ihrer Nachfrage zu antworten.
Ich habe Ihnen einen kleinen Auschnitt aus dem Buch von Herrn Helmut
Galster, VCH Verlag 1990, pH-Messung, eingescannt der das System
Sillber/Silberchlorid in Bezugselektroden etwas näher beschreibt. Generell
hat ihr Leser der Seite recht, dass sich die Löslichkeit über das
Löslichkeitsprodukt definiert. Wobei bei Silber/Silberchlorid noch eine
Aussnahme besteht. Bei der Erhöhung der Chloridionen Konzentration wird
zuerst ein Minimum der Löslichkeit durchschritten (d.h. Silberchlorid fällt
aus der Lösung aus), um sich danach Aufzulösen. Somit haben Sie beide recht
in ihren Aussagen.
Hersteller 2
Dieser Absatz ist falsch. Eine Cl- Erhöhung im Messgut bewirkt nichts.
Es beugt vielmehr der KCL-Auslaugung durch das Diaphragma vor.
Informieren Sie sich doch ganz einfach in den Grundlagen chemische
Gleichgewichte und Löslichkeitsprodukt (hier geht es um das Auflösen):
[Cl-]*[Ag+]= k = 1,5* 10-4
Wird die Cl- Konzentration in mol/l (Wurzel aus k) im Elektrolyt
unterschritten, kommt es zur Auflösung von AgCL.
Hersteller 3
Der Draht kann sich nur auflösen, wenn Silberchlorid in die Probelösung
hinaus diffundiert oder durch chemische Reaktion (Ausfällung) dem
Referenzelektrolyten entzogen wird. Dann werden die verlustig gegangenen
Silberionen durch Silber aus dem Draht ersetzt. Die dritte Möglichkeit ist
eine direkte Oxidation durch Verunreinigung des Referenzelektrolyten mit
oxidierenden Substanzen. Aus diesem Grund ist es wichtig den
Flüssigkeitspiegel in der Referenzelektrode immer über dem
Flüssigkeitsniveau der Probe zu halten.
Der Draht löst sich unter normalen Meßbedingungen nicht auf. Diese
Auflösegefahr kann aber eintreten, wenn schwefelhaltige Substanzen,
Odixationsmittel (z.B. Säure, Sauerstoff, Chlor, Hypochlorit (Javel)...)
oder Proteine in dem Meßgut vorliegen? Da es immer gelösten Sauerstoff (was
ich im letzten E-Mail vergessen habe zu erwähnen) im Referenzelektrolyten
hat, hält der Draht nicht ewig. Bei den **** Elektroden mit *** wurde
deshalb der Draht durch eine Kapsel mit Silbergranulat ersetzt, welches
länger hält. Und wie bereits beschrieben werden dabei die Silberionen durch
eine Sperre zurückgehalten, sodass sie nicht mit der Probelösung in Kontakt
kommen. Das reduziert erheblich die Gefahr von Ausfällungen mit Proteinen
und schwefelhaltigen Substanzen (siehe oben).
Anmerkung von mir:
Bei Hersteller 3 wurden Firmenbezeichnungen durch **** von mir ersetzt, ich
wollte den ganzen Mailverkehr neutral wiedergeben.
So, wie geht's weiter?
Ich bin ehrlich genug zu gestehen, daß mich die viele Chemie ramdösig
gemacht hat. Dennoch war interessant zu hören, daß es doch möglich ist
unter bestimmten Bedingungen von einer Auflösung des Silberdrahtes in der
Bezugselektrode zu sprechen. Hersteller 1 faßte zusammen:
"Somit haben Sie beide recht in ihren Aussagen."
Ich möchte diese Feststellung gerne stehen lassen. Ich werde daher den
betreffenden Absatz in meinem Artikel auf meiner HP korrigieren. Ich konnte
in dem Mailverkehr mit den Firmen einiges neu lernen, andererseits gibt es
doch wohl verschiedenste Darstellungen des Problems.
Danke Dir Engelbert, da Du den Anlaß zu dieser Diskussion gegeben hast.
Freundliche Grüße
Klaus
--
Homepage: http://www.bingo-ev.de/~Klaus.Haber
"pH-Messung - einfach zu verstehen"
neu: "Waldohreule, Ergänzung August 2008"
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